中国第一套――“大龙邮票”是1878年清代海关试办邮政时期发行的中国第一套邮票，它的发行标志着中国近代邮政的诞生。“大龙邮票”全套3枚，面值分别为一分银、三分银和五分银，由上海海关造册处印刷厂呈印。图案是五爪大龙的形象，称为“云龙戏珠图”。邮票上中文标识为“大清”、“邮政局”字样；英文标识为“CHINA”(中国)和“CANDARIN”(海关关平银分银)字样。1988年纪念大龙邮票发行110周年时，中国邮电部将其正式定名为“中国大龙邮票”。
有趣的变体票――“宫门倒印”邮票是1914-1919年中华邮政发行的北京一版帆船、农获、牌坊邮票中面值2元票的中心图案出现倒印的变体票。它之所以有趣，还因为2元票的中心图案事实上是北京国子监牌坊，而集邮界却误将其视为宫门，故俗称“宫门倒印”邮票。据考证，此变体票仅流出48枚，为民国邮票中的珍罕品。
记者发稿专用票――“稿”字邮票是1943年淮南交通总站发行的新闻稿件专用邮票，在红色五角星图邮票的上面加印黑色“稿”字。由于当时敌人对抗日根据地实行封锁，物资供应非常困难，“稿”字邮票所用的纸张很独特，是当时新华社电报稿纸的背面。这枚邮票专为记者和报社通信员在淮南向报社投稿时贴用，传世极少。
出师未捷身先死――“小一片红”邮票原定于1968年11月25日发行，由于北京邮局自行提前2天出售此邮票，中国地图出版社的一位同志购买后发现在地图边界画法上有问题，当即向单位领导汇报。经核对，邮票上的象征性地图确与我国现行出版的中国地图边界不符。邮电部指示将所有已发行的“小一片红”邮票全部收回封存。但仍有少量流散在民间，由于数量稀少，很受集邮界的青睐。
藏在深闺的“绿衣红娘”
“绿衣红娘”票样
开馆的当天，博物馆的前身――邮票发行局的资料室主任、年逾83岁的沙子芬先生也到场，让沙老记忆犹新的，是那段他和“绿衣红娘”的故事。
“绿衣红娘”即“红印花小字‘暂作洋银贰分’绿色加盖票”，由于使用了绿色油墨加盖，集邮家们给起了这个好听又形象的名字。1942年在上海第一次出现的时候，轰动了中国集邮界。“绿衣红娘”全世界已知的现存仅有9枚，7个单枚中有6枚在香港，一枚在国内。唯一的一个直双连票，就在中国邮政邮票博物馆。
“1983年，我们带着这个‘绿衣红娘’在法国巴黎展出了十几天。本来还要在马赛等4个城市轮回展出，但后来代表团决定不再展出，因为太珍贵了，世界上就只剩下这么一个直双连，团长让我带回国。”沙老笑着指了指自己的胸前，“我就把这个世界孤品直双连，‘放’在西装内的这个口袋，坐飞机从巴黎返回北京，是我一路护送回来的。”
据中国邮政邮票博物馆朱熠馆长介绍，博物馆内的珍贵藏品还有很多，本次展出的只是其中很少一部分，目前“绿衣红娘”还没有展出，但这世界唯一的“绿衣红娘”直双连一直完好无损的收藏在博物馆中。考虑到博物馆地可持续发展，在保护好文物的前提下，博物馆将会有计划、有步骤、适时的把馆内的珍贵藏品向公众展示。
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